Основний механізм та протидії затуханню негативного електрода літій-іонного акумулятора

Хід досліджень механізму ослаблення негативних електродів:

Вуглецеві матеріали, особливо графітові матеріали, є найбільш широко використовуваними анодними матеріалами в літій-іонних батареях. Хоча інші матеріали з негативними електродами, такі як сплави, тверді вуглецеві матеріали тощо, також широко вивчаються, дослідження зосереджується головним чином на морфологічному контролі та поліпшенні характеристик активних матеріалів, і існує мало аналізу механізму його ємності розпад. Отже, більшість досліджень механізму ослаблення негативного електрода стосується механізму ослаблення графітових матеріалів. Ослаблення ємності акумулятора включає ослаблення під час зберігання та використання. Затухання під час зберігання зазвичай пов'язане зі зміною параметрів електрохімічних характеристик (імпеданс тощо). На додаток до змін електрохімічних характеристик, це також супроводжується змінами механічних напружень, таких як структура та виділення літію. І інші явища.

1.1 Зміна інтерфейсу негативного електрода / електроліту

Для літій-іонних батарей зміна інтерфейсу електрод / електроліт визнана однією з основних причин затухання негативного електрода. Під час початкової зарядки літієвих батарей електроліт відновлюється на поверхні негативного електрода, утворюючи стійку захисну пасиваційну плівку (коротше плівка SEI). Під час подальшого зберігання та використання літій-іонних батарей інтерфейс негативного електрода / електроліту може змінитися, що призведе до погіршення його експлуатаційних характеристик.

1.1.1 Згущення плівки SEI / зміна складу

Поступове зниження енергоефективності акумулятора під час використання головним чином пов'язане зі збільшенням імпедансу електрода. Збільшення імпедансу електрода в основному спричинене потовщенням плівки SEI та змінами складу та структури.

Через відмінності та обмеження в методах характеристики та умовах випробувань результати різних дослідницьких установ неоднакові, тому важко визначити конкретний склад плівки SEI. Згідно з попередніми повідомленнями, до складу плівки SEI в основному входять неорганічні (Li2CO3, LiF) та органічні [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] два типи сполук. Під час використання або зберігання склад і товщина плівки SEI не є статичними.

Оскільки мембрана SEI не виконує функції справжнього твердого електроліту, сольватовані іони літію все ще можуть мігрувати через мембрану SEI через інші катіони, аніони, домішки та розчинники електролітів. Отже, у пізніший період тривалого циклу або зберігання електроліт все одно розкладається і реагує на поверхні негативного електрода, що призводить до потовщення плівки SEI. У той же час, оскільки негативний електрод перебував у стані розширення та скорочення протягом циклу, поверхнева плівка SEI порушиться, створюючи нову поверхню розділу, і нова поверхня буде продовжувати реагувати з молекулами розчинника та іонами літію до сформувати фільм SEI. З розвитком вищезазначеної поверхневої реакції на поверхні негативного електрода утворюється електрохімічно інертний поверхневий шар, завдяки чому частина матеріалу негативного електрода ізолюється і дезактивується від усього електрода. Причина втрати ємності. Як показано на малюнку 1, після тривалого циклу плівка SEI на поверхні негативного електрода значно товща.

Рисунок 1. Скануюча електронна мікрофотографія поверхні негативного електрода після тривалого циклічного руху

Склад плівки SEI термодинамічно нестійкий, і динамічні зміни розчинення та повторного осадження будуть постійно відбуватися в акумуляторній системі. Плівка SEI прискорить розчинення та регенерацію плівки за певних умов (висока температура, ВЧ, металеві домішки у плівці тощо), спричиняючи втрату ємності акумулятора. Особливо в умовах високих температур органічні компоненти (алкилкарбонат літію тощо) у плівці SEI перетворюються на більш стабільні неорганічні компоненти (Li2CO3, LiF), що призводить до зменшення іонної провідності плівки SEI. Іони металу, що вимиваються з позитивного електрода, дифундують на негативний електрод через електроліт і відновлюються і осідають на поверхні негативного електрода. Елементарні металеві відкладення каталізують розкладання електроліту, що значно збільшує опір негативного електрода і в кінцевому рахунку призводить до ослаблення ємності акумулятора. Додаючи високотемпературні добавки або нові солі літію для поліпшення стабільності плівки SEI, можна продовжити термін експлуатації матеріалу з негативними електродами та покращити експлуатаційні характеристики.

Дослідження виявили, що різні типи графітових матеріалів мають різну ефективність зберігання, і ефективність зберігання штучного графіту при високих температурах краща, ніж у природного графіту. Зі збільшенням часу зберігання. Вміст літію в штучному графіті в основному стабільний, але вміст літію в природному графіті демонструє лінійне зниження. Завдяки скануючій електронній мікроскопії (SEM) та аналізу результатів випробувань за допомогою інфрачервоної спектроскопії Фур'є (FTIR) під час зберігання при високій температурі вміст Li2CO3 та LiOCOOR на поверхні природного графіту значно збільшується із збільшенням часу зберігання. Збільшення товщини плівки SEI в основному викликане побічною реакцією електроліту на поверхні негативного електрода. Структура поверхні штучного графіту та морфологія плівки SEI в основному незмінні.

Крім того, при повному заряджанні та зберіганні протягом певного періоду часу за умови нижче 40 ℃, хоча матеріал з негативним електродом з високою питомою поверхнею має вищу швидкість саморозряду, швидкість росту плівки SEI на одиницю площа різних типів матеріалів з негативними електродами однакова. Тенденція занепаду подібна. Однак при більш високій температурі (60 ° C) швидкість згущення природного графітового плівкового покриття з подібною питомою поверхнею значно вища, ніж у штучного графіту.

1.1.2 Розкладання та осадження електроліту

Відновлення електролітів включає відновлення розчинників, відновлення електролітів та зменшення домішок. Домішки в електроліті зазвичай включають кисень, воду та вуглекислий газ. Під час процесу зарядки та розрядки акумулятора електроліт розкладається на поверхні негативного електрода, і основними його продуктами є карбонат літію та фторид. Зі збільшенням числа циклів продукти розкладання поступово збільшуються. Ці продукти покривають поверхню негативного електрода і перешкоджають деінтеркалації іонів літію, що призводить до збільшення імпедансу негативного електрода.

1.1.3 Аналіз літію

Оскільки інтеркаляційний потенціал графітових матеріалів близький до потенціалу літію, як тільки в процесі заряджання відбувається осадження металевого літію або зростання дендритів літію, подальша реакція літію з електролітом прискорює погіршення роботи акумулятора, і еволюція літію великої площі спричиняє внутрішнє коротке замикання батареї та виникнення теплового втечі. Низькотемпературна зарядка, низький надлишок негативного електрода акумулятора щодо позитивного електрода, невідповідний розмір електрода (край позитивного електрода покриває негативний електрод) та потенційні ефекти (різний локальний ступінь поляризації, товщина електрода та пористість) ) всі збільшують ризик виділення літію.

Ступінь розладу всередині графітового матеріалу та нерівномірність розподілу струму впливатимуть на виділення літію на поверхні негативного електрода. На третій і четвертій стадіях вставки графітового літію розлад матеріалу спричиняє нерівномірний розподіл зарядів в електроді, що призводить до утворення дендритних відкладень. Зростання осаду між сепаратором та негативним електродом тісно пов'язане з температурою та щільністю струму. Зі збільшенням температури швидкість зарядки збільшується, а швидкість реакції прискорюється, а металевий літій осідає на поверхні негативного електрода. Плато напруги на кривій розряду акумулятора та зменшення ефективності Кулона можуть бути використані для визначення того, чи є в батареї виділення літію.

Сучасні дослідження спрямовані головним чином на поліпшення характеристик негативного електрода з аспектів вдосконалення системи негативних електродів та оптимізації електролітної системи, що містить добавки, для гальмування виділення літію в негативному електроді. Покриття Sn та вуглецю на графітовій поверхні покращує електрохімічні циклічні характеристики негативного електрода. Sn на графітовій поверхні може зменшити внутрішній опір плівки SEI та поляризацію електрода при низьких температурах. Крім того, продуктивність можна також поліпшити, покращуючи поверхню матеріалу негативного електрода. Окислення графіту в повітрі може збільшити площу поверхні та крайові активні ділянки, збільшити пори та зменшити розмір частинок, зменшуючи тим самим еволюцію літію, спричинену нерівномірним розподілом заряду. AsF6 може поліпшити стабільність негативного електрода при високих температурах, пригнічувати вироблення металевого літію та розкладання LiPF6. Крім того, механічне прокатування на стадії підготовки негативного полюса може зменшити розмір пор, зменшити нерівномірність розподілу заряду та збільшити оборотну ємність акумулятора.

1.2 Зміни активного матеріалу негативного електрода

У процесі поступового погіршення роботи акумулятора впорядкована структура графіту поступово руйнується. Літієві батареї працюють на великих швидкостях. Завдяки градієнту концентрації іонів літію всередині матеріалу створюється поле механічного напруження, яке змінює решітку негативного електрода, і початкова структура листа негативного електрода поступово стає невпорядкованою. Структурні зміни не є основною причиною погіршення роботи акумулятора. Погіршення може бути виражене як зміна виділення літію або плівки SEI, але під час цього процесу розмір частинок і константа решітки негативного електрода істотно не зміняться.

Оборотна здатність графітових частинок пов’язана з їх орієнтацією та типом. Наприклад, реакція літій-іон / електроліт може відбуватися через наявність нової межі розділу між невпорядкованими частинками, введення іонів літію складніше, а оборотна здатність невпорядкованих частинок графіту менша. У порівнянні зі сферичними частинками, пластівчастий графіт має вищу питому здатність при великому збільшенні. Хоча структура негативного електрода не змінюється під час процесу розпаду, співвідношення ромбовидної структури / гексагональної структури зміниться. Збільшення гексагональної структури зменшить ефективність Фарадея на першій і третій стадіях введення іонів літію, зменшуючи тим самим оборотну ємність негативного електрода. Отже, оборотна ємність може бути збільшена за рахунок збільшення співвідношення ромбічної структури / гексагональної структури.

1.3 Зміни негативного електрода

Розмір частинок графітового матеріалу має більший вплив на характеристики негативного електрода. Дрібні частинки можуть скоротити дифузійний шлях між графітовими матеріалами, що сприяє високій швидкості заряду та розряду. Однак матеріал з малими розмірами частинок має більшу питому поверхню і споживає більше іонів літію при високих температурах, що призводить до збільшення незворотної ємності негативного електрода. Отже, термічна стабільність графітового анода головним чином пов’язана з розміром частинок графітового матеріалу.

Пористість графітового полюса має певний зв’язок із оборотною ємністю негативного електрода. Зі збільшенням пористості площа контакту між графітом та електролітом збільшується, а реакція розділу збільшується, що призводить до зменшення оборотної ємності. Під час тривалого заряджання та розрядження акумулятора щільність ущільнення графітового електрода впливає на погіршення робочих характеристик акумулятора. Висока щільність ущільнення може зменшити пористість електрода, зменшити площу контакту графіту та електроліту, а потім збільшити оборотну ємність. Більше того, при температурі вище 120 ° C, завдяки термічному розкладанню плівки SEI для отримання газу, ущільнений матеріал з негативним електродом буде виробляти більше тепла.

на закінчення:

Негативний розпад електродів літій-іонних батарей включає кілька механізмів деградації. Серед них літій є головним фактором, що призводить до швидкого погіршення терміну служби батареї. Розкладання електроліту та подальше утворення плівок на поверхні негативного електрода призводять до збільшення внутрішнього опору батареї та зменшення кількості літію, що переробляється. Зазначений механізм мало впливає на кристалічну структуру негативного електрода. Такі заходи, як оптимізація електролітної системи, додавання стабілізаторів та обробка температури можуть зменшити появу цих реакцій та покращити характеристики матеріалу негативного електрода.